摘要：本文以时域有限差分理论(FDTD)为基础计算了银纳米颗粒周围电场的分布。在实际模拟中，以长50 nm，半径为10 nm的胶囊状银纳米颗粒为基础对照组，通过改变入射光波长、粒子尺寸、入射角度、多个粒子间距、夹角等不同条件，来观测粒子周围的电场分布情况，以寻求较大的表面电场增强情况。
关键词：表面电磁增强 FDTD
中图分类号：TM1文献标识码：A文章编号：1006-4311（2011）14-0055-02
Research on Enhancement of the Electric Field in Surface of Silver Nanoparticles
Zhang Liyun；Shen Qing；Song Rongli；Guo Wei
（Basic Department of Military Transportation University，Tianjin 300161，China）
Abstract: It is based on the FDTD method to calculate the silver nano-particle"s distribution of electromagnetic field in this paper. In real simulation, we choose 50 nm long with the radius of 10 nm silver nano-particle in the shape of capsule as the basic matched group. By changing the conditions, such as wavelength, the size of the particles, incident angles, the distance and angles between several particles to find the larger surface electromagnetic enhancement.
Key words: surface electromagnetic enhancement；FDTD
0引言
自印度科学家Raman [1]1928年发现拉曼散射现象以来，拉曼光谱便逐渐发展为一个分析物质结构的有力工具，但是由于拉曼光谱的低灵敏度，使得其不能满足人们的探测需求；1977年Van Duyne[2]和Creighton[3]等人又发现了表面增强拉曼散射（SERS），大大提高了拉曼光谱的灵敏度，自此SERS技术成为研究吸附分子的表面反应、确定分子在基底表面的取向、分子共振现象等强有力的主要工具。目前表面增强拉曼散射光谱在各个学科领域均得到了广泛的应用，涉及电化学、生物化学、分析化学、表面过程、探测器的开发等领域。由于表面增强拉曼散射的效率极高，一方面人们致力于它在各学科领域的应用研究，另一方面众多的科研人员力图研究其增强机制，以充分了解和掌握SERS的内在机制，这对于SERS的应用和开发有很好的推动作用，可以促进化学、食品安全、生物以及环境领域检测技术的提高和发展。
目前，随着纳米技术的飞速发展，人们可以控制金属纳米颗粒的形状和尺寸，为SERS增强机制的研究奠定了坚实的基础。无规则分布的金属纳米颗粒或金属纳米颗粒阵列用于表面增强拉曼散射的研究，可极大地提高探测灵敏度，同时保证其可重复性。本文主要以FDTD理论[4]为基础计算了金属银纳米颗粒在受光照射条件下周围的电场分布情况，以探究表面增强拉曼散射的电磁增强机理。在实际模拟中，采用长50nm，半径为10nm的胶囊状银纳米颗粒为基础对照组，通过改变入射光波长、粒子尺寸、入射角度、多个粒子间距、夹角等不同条件，来观测粒子周围的电场分布情况，进而寻求较大的表面电场增强情况。
1计算方法
在直角坐标系中，FDTD离散电场和磁场各节点的空间分布如图1的Yee元胞所示，每一个磁场分量由四个电场分量环绕；同样，每一个电场分量由四个磁场分量环绕。这种电磁场分量的空间取样方式不仅符合法拉第电磁感应定律和安培环路定律，而且适合Maxwell方程的差分计算，能够恰当地描述电磁场的传播特性。
根据FDTD理论，可将Maxwell差分方程写为：
H■■=H■■+■（E■■-E■■）
-■（E■■-E■■）
H■■=H■■+■（E■■-E■■）
-■（E■■-E■■）
H■■=H■■+
■（E■■-E■■）-■（E■■-E■■）
E■■=■E■■+■（H■■
-H■■）-■（H■■-H■■）
E■■=■E■■+■（H■■
-H■■）-■（H■■-H■■）
E■■=■E■■+■（H■■
-H■■）-■（H■■-H■■）
在FDTD算法中，时间步长的选取和空间网格大小的选取决定了FDTD算法的准确性，稳定性和收敛性。一般情况下，网格大小取为Minimum（Δx，Δy，Δz）?燮■，其中nmax是计算域中最大的折射率；时间步长由Courant limit决定，取为Δt?燮■，其中v为光在介质中传播的速度。
本次模拟中网格大小取为1nm×1nm×1nm，时间步长取为1.66782047599076e-18s，共运行2054个时间步长；入射光波选择周期性矩形波，振幅略大于网格总宽度；材料选择银作为实验材料，碰撞频率取为1.999，采用Lorentz-Drude模型。通过以下几个方面来计算粒子周围的电场分布情况，以寻求较大的表面电场增强情况。
①通过改变银纳米颗粒大小寻找电场增强较大的情况。选取长50nm，半径10 nm为基础对照组，改变长（70nm）或半径（5nm），观察银纳米颗粒周围电场的分布情况。②通过改变入射光波长观测银纳米颗粒周围的电场分布，光波分别选取266nm（紫外激光器），514nm（Ar激光器），633nm（He-Ne）激光器和785nm（100mW激光器）四种形式。③通过改变光的入射方向（0°，30°，45°，60°，90°）观测电场分布的变化。④选取两个或两个以上银纳米颗粒为研究对象，改变间距（5nm，10nm，20nm)或改变夹角（0°，30°，60°，90°），观测其周围的电场分布情况。
最后用Matlab编程计算银纳米颗粒周围电场的平均值。
3结果与讨论
3.1 单个银粒子表面电磁增强的影响因素表1分别给出通过改变银纳米颗粒尺寸、入射光波长、入射光方向而得到的单个银粒子电场在z方向上的分量Ez的表面分布情况，其中银纳米颗粒以长l=50nm，半径r=10nm为基准尺寸，入射光波以514nm为基准波长。
由表1数据可知，随着纳米颗粒半径的增大，表面电场增强逐渐减小，可能是由于尖端效应造成的；随着纳米颗粒长度的增大，表面电场增强逐渐变大，由原理可知，金属表面等离子体共振需要满足其频率条件，当纳米颗粒的尺寸与光波的波长相匹配时会产生共振，由于对照组纳米颗粒的尺度很小，故增强不明显，所以当增大纳米颗粒的尺寸时，表面电场增强就会变大。波长的变化导致其频率的变化，由数据可知，银的等离子体共振频率可能更接近于514nm。表面电场增强并没有随着入射角度的增加而逐渐变大，但是当光垂直入射到银纳米颗粒的表面时，表面电场增强最大。可能由于光与纳米颗粒的表面接触面积变大，影响了等离子体振荡频率的电子密度和有效电子质量，故发生共振的几率变大。
3.2 两个和多个银纳米颗粒表面电磁增强的影响因素表2分别给出两个银粒子间距（两粒子沿z轴放置）不同和夹角不同时，粒子周围电场Ez的分布情况。由表2数据可知，在一定范围内，两纳米颗粒间距和夹角变大都会增强其表面电场，这主要是由于两个纳米颗粒间的相互作用对表面电场增强有很大的影响。
图2给出了多个银纳米颗粒水平放置其周围的电场分布情况，由图2可知，随着纳米颗粒数目的增多，纳米颗粒的表面电场增强变大，当数目较多时，多个纳米颗粒之间相互影响较大，偶极矩作用力对电场的变化有很大影响。
由于影响体系周围电场分布的因素较多，在实际计算过程中，我们只改变其中的一个参数，考察其对电场强度的影响，以便得出结论。实际上，胶囊状纳米颗粒模型的计算仅仅反映了表面增强拉曼散射(SERS)的一部分内容。表面增强拉曼散射的表面形态还可以做成其它更为复杂的形状，来模拟真实的表面形态，而且还可以做包覆，去验证和解释现有的实验结果。另外还可以从实验的角度出发，制作表面增强拉曼散射基底，研究分子的结构和性质，进而更为深入和细致的探讨和分析表面增强拉曼散射的机理，促进表面增强拉曼散射在各学科领域的应用。
参考文献：
[1]Raman CV, Krishnan KS. A New Type of Secondary Radiation. Nature, 1928, 121, 501-502.
[2]Jeanmaire D L, Van Duyne R P. Surface Raman spectroelectrochemistry Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem, 1977, 84, 1-20.
[3]Albrecht M G, Greighton J A. Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode. J Am Chem Soc, 1977, 99 5215-5217.
[4]Taflove A, Hagness SC. The Finite-Difference Time-Domain Method . Artech House Inc,Norwood,2005.