摘要 臭氧可用于水产养殖用水处理中，不仅可以去除水中氨态氮和亚硝酸态氮等无机污染物，还能够去除水中有机物和致病微生物。本文主要综述了臭氧的理化性质，及其在水产养殖用水处理中的作用机理和应用效果，并展望了其应用在水产养殖用水处理中的发展趋势。
关键词 臭氧；水产养殖；水处理；问题；发展趋势
中图分类号 X714 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）07-0238-03
Research Progress on Application of Ozone in Aquaculture Water Treatment
ZHANG Guo-zhu LIU Lu GENG Cong LENG Jin-hui WANG Hua *
（College of Fishers and Life Science，Dalian Ocean University，Dalian Liaoning 116023）
Abstract Ozone can be used in aquaculture water treatment.It can not only remove ammonia nitrogen， nitrite nitrogen and other inorganic pollutants from water，but also remove organic matter and pathogenic microorganisms.In this paper，the physicochemical properties of ozone and its action mechanism and application in aquaculture water treatment were reviewed，and the development ternd of its application in aquaculture water treatment was prospected.
Key words ozone；aquaculture；water treatment；problem；development trend
水產养殖业是典型的水依赖型行业，随着我国水产养殖业的快速发展和水环境污染问题的凸显，水产养殖用水安全备受关注。目前，国内外主要的水产养殖用水处理技术可分为物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术[1-3]。臭氧作为一种强的化学氧化剂，现已应用于水产养殖用水处理中，不仅可以有效去除水中无机污染物，还能够去除水中有机污染物和致病微生物[4-6]。
1 臭氧的理化性质
臭氧分子为“V”形的偶极分子，氧原子是以sp2杂化轨道形成离域π键。臭氧具有刺激性气味，标准状况下密度为2.144 mg/L，沸点为-111.9 ℃。臭氧的氧化性极强，其氧化还原电位为2.07 V，氧化能力高于二氧化氯（1.50 V）和双氧水（1.98 V）。臭氧极不稳定，在水中易分解[7]。
2 臭氧在水处理中的作用机理
2.1 去除水中无机和有机污染物的作用机理
臭氧可以氧化水中无机物（氰化物、锰离子、铁离子、硫化物、亚硝酸盐氮、氨氮等）和有机物（有机胺、链型不饱和化合物、芳香族化合物、木质素、腐殖质等）[8]。臭氧氧化水中污染物有2种途径：第1种途径为臭氧分子对水中污染物的直接氧化；第2种途径是臭氧分子在水中生成活性更强的羟基自由基（·OH）和活性氧自由基等中间产物，间接氧化水中污染物[9]。臭氧在水中的反应方式可分为4类，即氧化还原反应、环加成反应、亲电取代反应以及亲核反应[10]。
2.2 消毒作用机理
臭氧消毒作用主要表现在对病毒和致病菌的杀灭作用。臭氧对病毒的杀灭作用是直接破坏其细胞器、脱氧核糖核酸和核糖核酸，从而使其失去活性[11]。臭氧对致病菌的杀灭作用主要表现在以下3个方面：①臭氧作用在致病菌的细胞膜上，增加了细胞膜的通透性，使细胞内容物流失，从而使细胞失去活性；②臭氧作用于致病菌的酶系统，致使细胞失活；③臭氧破坏致病菌细胞膜内结构，使细菌活力减退，直至死亡[12-13]。
3 臭氧在水产养殖用水处理中的应用
臭氧具有很强的氧化能力，已应用于水产养殖水处理中。研究表明，用臭氧处理养殖用水，能有效抑制鱼类、虾蟹类、贝类等水生动物养殖中的病原微生物，去除有害细菌、有机废物、氧化亚硝酸盐氮以及氨态氮[14-16]。
臧维玲等[17]利用ZXY-30型臭氧发生器（产量为30 g/h）处理凡纳滨对虾（Penaeus vannamei）苗种用水，处理水量20 t/h。结果表明：经臭氧处理1 h后，亚硝酸盐氮由初始0.031 mg/L下降到0.010 mg/L，去除率为68%；细菌总数从8 450个/mL下降到3 700个/mL，灭菌率为56%。鲁春雨等[18]将臭氧应用于凡纳滨对虾（Penaeus vannamei）虾苗养殖中，试验用虾苗体长0.8～1.0 cm，采用的臭氧发生器额定功率为50 W，臭氧产生量为3 g/h。结果表明：经臭氧处理后的养殖用水，虾苗的成活率最大可提高19.2%，单产可提高 39.3%。潘 淦等[19]在罗氏沼虾（Macrobrachium rosenbergii）工厂化育苗中使用JY-100型水产专用臭氧系统，结果表明，每天6：00—6：20和18：00—18：20投加浓度为0.1 mg/L的臭氧处理育苗水体，罗氏沼虾仔虾的出苗率可达69%，比常规养殖每隔3 d投放1 mg/L抗菌素类药物组的出苗率提高34%，且苗体健壮，抗病、抗逆、抗应激能力强。Schroeder等[20]用臭氧处理南美白对虾（Litopenaeus vannamei）幼苗用水，臭氧剂量为250 mg/h，结果表明：对初始浓度为1.45 mg/L亚硝酸盐氮的去除率近100%，灭菌率约为99%。Park等[21]用臭氧剂量为20 g/（kg饲料·d）和40 g/（kg饲料·d）处理黑鲷（Acant-hopagrus schlegeli）养殖用水，研究表明：使细菌失活的有效臭氧浓度为0.1～0.2 mg/L。Summerfelt等[22]用臭氧处理虹鳟鱼（Oncorhynchus mykiss）循环养殖系统中的循环水，投加臭氧的剂量为25 g/（kg饲料·d），使水中总悬浮固体从初始的6.3 mg/L降到4.0 mg/L，降低了36.5%；化学需氧量从初始的43.6 mg/L降到26.1 mg/L，降低了40.1%；溶解性有机碳从初始的7.1 mg/L降到6.3 mg/L，降低了11.3%；亚硝酸盐氮从初始的0.265 mg/L降到0.05 mg/L，降低了81.1%。宋奔奔等[23]用臭氧处理大菱鲆（Scophthalmus maximus）养殖用水，臭氧发生器日运行3 h，每日添加臭氧量约500 g，约为10 g/（kg饲料·d），大菱鲆放养规格为每尾334 g，每个池平均放养3 000尾，放养密度约为16 kg/m2。研究结果表明：养殖池中总悬浮物及氨氮去除率分别为59%和18%。陈 萍等[24]使用臭氧处理大菱鲆（Scophthalmus maximus）养殖用水，采用的臭氧发生器产量为80 g/h，投加量为10～15 g/kg饲料，接触时间为2.0～2.5 min，处理水量150 m3/h。研究结果表明：臭氧对整个养殖系统中细菌的灭除率可达51.8%，对亚硝酸盐氮的去除率为56.3%。杨 凤等[25]利用0.417 mg/（h·L）的臭氧发生器对皱纹盘鲍（Haliotis discus hannai Ino）的养殖用水进行处理。结果表明：臭氧对化学需氧量的去除率为31.3%，但对亚硝酸盐氮的去除率仅为34.3%。
4 臭氧在水產养殖水处理应用中存在的问题和发展趋势
4.1 存在的问题
虽然臭氧对养殖用水处理的效果较好，但水中残余臭氧会对水生生物产生一定的毒性作用[26]。已有研究结果表明，臭氧对大马哈鱼（Oncorhynchus keta）的安全浓度为0.002 mg/L[27]。Wedemeyer等[28]报道虹鳟鱼（Oncorhynchus mykiss）接触0.009 3 mg/L臭氧时，会造成鱼鳃上皮细胞损害。刘 淇等[29-30]研究表明，0.18 mg/L臭氧会对中国对虾（Penaees chinensis）无节幼体产生毒性。吴小军等[31]对臭氧在淡水鱼类养殖中的毒性研究表明：鱼类在臭氧浓度≥1.0 mg/L，且接触时间为3 h后，开始出现鳃部充血、肿胀、呼吸频率加快等反常现象，48 h半数致死浓度为0.13 mg/L。Bullock等[32]研究表明，对于一般鱼类，水中臭氧浓度应低于0.060 mg/L才是安全的。Ballagh等[33]进行臭氧对南极石首鱼（Argyrosomus japonicus）胚胎发育及卵孵化率的影响试验，研究表明：水中臭氧浓度与水的接触时间乘积应低于1，当该值超过5时对南极石首鱼卵的毒性影响显著。Schroeder等[34]对臭氧消毒副产物（OPO）对太平洋白虾（Litopenaeus vannamei）幼苗的生长状况进行研究，结果表明：太平洋白虾幼虾长期暴露于0.10、0.15 mg/L OPO浓度下会诱导软壳综合征的发生率提高，幼虾存活的安全OPO浓度为0.06 mg/L。张延青等[35]用臭氧化海水培育小球藻，研究表明：OPO质量浓度小于0.735 mg/L时，对小球藻不产生毒害作用，但当OPO质量浓度大于1.036 mg/L时，小球藻大量死亡。
除了水中残留臭氧会对水生动物产生毒害作用外，影响臭氧在水产养殖水处理中使用的因素还包括：①臭氧对水产养殖用水中常见的毒性较强的氨氮的去除速率较慢，去除效果不理想[36]；②当臭氧处理海水时，可将海水中的溴离子氧化成亚溴酸盐、溴酸盐、三溴甲烷和一些溴化有机消毒副产物[37-39]，这些臭氧消毒副产物可能会威胁到水产品食用安全。
4.2 发展趋势
由于在水产养殖用水处理中单独使用臭氧存在一定缺点，因而可将臭氧与其他水处理技术耦合（如O3/H2O2、O3/活性炭、O3/紫外等），形成新的基于臭氧的水产养殖水处理技术。石枫华等[40]研究表明，O3/H2O2对硝基苯的降解速率明显高于臭氧单独处理。潘志忠等[41]利用臭氧-紫外线组合系统净化靓巴非蛤（Paphia schnellian）用水中的微生物，处理效果优于臭氧或紫外单独处理。郭恩彦等[42]对水产养殖循环水深度处理的研究表明，臭氧/生物活性炭对总有机碳和高锰酸盐指数的最终去除率比生物活性炭单独去除率分别高11.9%和13.4%。王 艳等[43]用O3、UV及O3/UV 3种方法净化毛蚶（Area subcrenata lischke）养殖水质，研究表明：O3/UV灭菌效率是O3和UV单独灭菌效率的4倍，8 h后使粪大肠杆菌数由4×105个/100 g贝肉降低到7×103个/100 g贝肉，30 h后降低至2.5×102个/100 g贝肉，杀菌率达到99.93%。管崇武等[44]研究表明：O3/UV对养殖水中总有机碳和色度的去除率相比单独使用臭氧分别提高89.77%和51.44%，杀菌率可达97%以上。
臭氧耦合技术的协同效应可以促使水中臭氧快速分解产生氧化性更强的·OH，·OH对水中无机污染物和有机污染物的氧化能力均高于臭氧，且·OH在水中寿命极短，不会产生二次污染。因此，臭氧技术与其他已有的或新开发的水处理技术联用是未来臭氧技术发展的方向，臭氧耦合技术的工艺流程、设备构建和具体应用将是目前水产养殖用水处理技术的研究热点。
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