摘 要：以乙酸乙酯为起始原料，经过酯的肼解、成环反应、胺的烷基化、酮和肼的缩合、酰胺的水解、胺和醛的缩合等6步反应合成吡蚜酮原药，合成总收率（以水合肼计）为71.0%，原药含量≥98%。
关键词：吡蚜酮；乙酸乙酯；噁二唑酮；烟醛；3-氰基吡啶；合成
中图分类号 S482.3 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）04-76-02
吡蚜酮（吡嗪酮）是一种防治蚜虫和粉虱的新型杂环类杀虫剂，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。吡蚜酮能很快渗透到植物叶片中，对幼虫或成虫均有效，残效达1个月，由于其无交互抗性，对天敌高度安全，较适合于抗性害虫防治。2009年农业部正式将吡蚜酮作为第4批高毒农药的替代品种之一，吡蚜酮已成为国内外农药领域生产开发的热点。
目前国内外一般采用以水合肼为起始原料，经缩合、环合、烷基化、水解、缩合等步骤制备吡蚜酮原药，主要采用以下2条合成路线：
一是氨基三嗪酮与烟醛前体3-氰基吡啶进行一锅法催化加氢反应合成：
二是氨基三嗪酮与烟醛前体席夫碱（Schiff）进行合成：
氨基三嗪酮是合成吡蚜酮的重要中间体，其合成方法主要有2种：（1）三氟乙酸乙酯法；（2）乙酸乙酯法。乙酸乙酯法具有原料易得、反应条件温和、收率高等优点。因此，目前国内外生产厂家主要采用乙酸乙酯法。此法合成氨基三嗪酮的主要步骤包括：乙酰肼的合成、噁二唑酮的合成、丙酮基噁二唑酮的合成和氨基三嗪酮的合成等步骤。噁二唑酮的合成是吡蚜酮合成的关键，传统的合成方法是通过光气来制备。光气因为具有毒性和不易控制性等缺点，可用固体光气替代其气体，使其具有了易运输、易贮存、易控制等特点，也改善了吡蚜酮合成的操作环境，而为大部分厂家所采用，但又存在原料转化率低、溶剂量过大、损失过多、产品纯度偏低等问题。烟醛的合成一般采用的方法是：在烟醛合成釜中加入烟腈、去离子水和催化剂，在一定的压力和温度条件下，进行加氢水解反应制得烟醛。催化剂是此反应收率高低的关键因素，目前普遍采用的催化剂是Raney-Nick雷尼镍，但是存在收率低和催化剂回收率低等问题。
针对上述吡蚜酮合成中存在的问题，笔者查阅比较了大量相关的文献，进行了大量相关试验研究，力图通过对溶剂、反应温度、投料比、投料顺序、催化剂等影响因素的考察，筛选出氨基三嗪酮合成的最佳工艺；解决采用固体光气合成噁二唑酮收率低的问题；利用自制的新型催化剂解决烟醛合成中催化剂收率低的问题，最终为合成纯度和总收率高、稳定性好并且适用于工厂化生产的吡蚜酮原药提供一个新方法。
1 材料与方法
1.2 实验方法 主要合成路线是，以乙酸乙酯和水合肼为起始原料，经过酯的肼解、成环反应、胺的烷基化、酮和肼的缩合、酰胺的水解、胺和醛的缩合等6步反应，合成新型高效杀虫剂吡蚜酮原药。具体方法如下：
1.2.1 噁二唑酮的合成 噁二唑酮的合成反应式如下：
1.2.2 三嗪酰胺的合成 三嗪酰胺的合成反应式如下：
向四口烧瓶加入计量的丙酮400mL、噁二唑酮80g、碳酸钾58g。滴加氯丙酮84g，滴加时间约30min。缓慢升温至50℃，维持在50～55℃保温8h。降温至30℃以下，抽滤并用计量的丙酮冲洗滤饼。常压蒸馏滤液脱除丙酮溶剂，温度升至75℃左右开始负压蒸馏，丙酮脱尽。加入计量的乙醇400mL，温度控制≤45℃，缓慢滴加水合肼48mL，滴加时间约30min。缓慢升温至回流保温8h。蒸馏脱除1/3乙醇溶剂，降温至-5℃搅拌结晶抽滤，滤液可套用3～4次，固体为三嗪酰胺，干燥，称重，待用。
1.2.3 烟醛的合成 烟醛的合成反应式如下：
1.2.4 吡蚜酮的合成 吡蚜酮的合成反应式如下：
2 结果与分析
噁二唑酮合成反应所得固体重103g，噁二唑酮含量为98.1%，收率93.5%；三嗪酰胺合成反应所得固体产品重108g，三嗪酰胺含量99%，收率79.9%；吡蚜酮合成反应产品重32g，含量98.2%，收率95.5%。若以乙酸乙酯为起始原料计算，合成反应总收率（以水合肼计算）≥71%，吡蚜酮纯度≥98%。
3 结论
以乙酸乙酯和水合肼为起始原料，经过酯的肼解、成环反应、胺的烷基化、酮和肼的缩合、酰胺的水解、胺和醛的缩合等6步反应合成吡蚜酮原药，其路线和方法简单，原料易得，条件较温和，吡蚜酮产品纯度好（≥98%），稳定性强，总收率高（≥71%），是一种合成吡蚜酮原药的新方法，适合于工业化生产。
参考文献
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[4]赵东江，杨彬，王宇，等. 吡蚜酮合成工艺改进研究[J]. 农药研究与应用，2011（2）：16-18. （责编：徐世红）