[摘要]油菜是我国最主要的油料资源之一，同时也是世界上仅次于大豆和棕榈的第三大油料作物，因此提高菜籽油产量和改善其营养品质，对保障我国食用油供给具有重要的战略意义。本文主要介绍我国油菜籽制油和菜籽油精炼方面的新技术、菜籽油的适度精炼工艺，为日后菜籽油的深度开发和综合利用提供参考价值。
[关键词]菜籽油;精炼;深度利用
中图分类号：TS225.1
文献标识码：A
DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20181214
油菜是世界四大油料作物之一，主要成分为甘油三酯，其特征在于由于亚油酸（n-6）和亚麻酸（n-3）的比例为2：1，使得其不饱和程度较高。菜籽油具有独特的香味，同时富含磷脂、多酚、甾醇、胡萝卜素等多种活性生物化合物[1]。磷脂在粗植物油中的含量一般为0.1%～ 3%，虽然其对人体具有调解代谢、强健体质、缓解疲劳、增强记忆力的作用[2]，但油脂精炼过程中残留的磷脂可能会引起植物油反色回味。
植物油中的甾醇包括β-谷甾醇、豆甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇、燕麦甾醇等，是多种甾醇的混合物。甾醇作为一种有益身体健康的微量营养成分，是一种理想的强化载体，作为食品强化剂其安全性被世界多个国家及地区认可。植物甾醇具有抗炎作用，可阻断致癌物诱发癌细胞的形成，有利于皮脂的分泌及维持水分[3]。维生素E是各种生育酚的混合物，已知的生育酚有8种，包括生育酚及相应的生育三烯酚，具有重要的营养功能，也可用作天然的抗氧化剂提高油脂的氧化稳定性。生育酚具有优越的生理功能，包括增强机体免疫功能、抗不育、预防冠心病、降低胆固醇、保护神经系统、骨骼肌，有利于延缓衰老并维持心血管系统的正常功能[4-5]。
精炼程度较高的一级、二级菜籽油虽然经过了脱胶、脱酸、脱色、脱臭等过程，降低了有害成分的含量，但同时也流失了包括胡萝卜素、叶绿素、维生素E在内的多种营养成分。
1 精炼技术概况 菜籽油的加工过程主要包括毛油加工和精炼加工。为了除去影响油脂品质和储藏期的不良杂质，精炼加工过程需要控制温度、时间、溶剂量等重要参数来调控最终的产品质量，主要包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭四个步骤[6]。
1.1 脱胶工艺
植物油毛油中含磷脂、黏液和蛋白质等杂质，对油脂的品质和稳定性有不良影响。其中胶体杂质最主要为磷脂，因此脱胶过程主要是脱除磷脂的过程[7]。如果磷脂的含量过高，在高温脱臭阶段由于磷脂的热稳定性差，易发生热聚焦化，变成棕褐色物质，从而使油脂品质下降。
水化脱胶是指在毛油中加入一定的水或电解质溶液，磷脂由于吸水膨胀而凝聚，经过离心或过滤的方式可被除去。水化脱胶工艺简单，对水化磷脂的去除效果佳，而微量金属离子可能和部分水化反应复合成非水化磷脂，对后续工艺造成不良影响，因此酸法脱胶工艺是目前植物油加工企业普遍采用的工艺[8-11]。酸法脱胶工艺主要是在油脂中加入一定量的酸，将非水化磷脂转化为水化磷脂，再加水除去水化磷脂的过程[12]。脱胶工艺需要将油脂中的磷脂尽量脱除干净，进而在脱酸、脱色过程进行更深层次的脱除，获得残磷量较少的油脂，延长油脂的储藏期限。
1.2 脱酸工艺
脱酸是指将油脂中的游离脂肪酸去除的过程。目前工业生产主要采用的脱酸工艺为碱炼脱酸，指在油脂中加入一定浓度的碱液，使其和游离脂肪酸反应生成皂，再从油脂中析汁并分离皂，该方法适用于酸价较低的油脂，兼顾脱胶、脱固体杂质等特点[13]。脱酸是整个精炼过程中非常关键的一步，因为游离脂肪酸的存在会导致油脂酸值提高，对最终产品的质量影响很大，所以提高油脂品质的前提是尽可能去除游离脂肪酸。在脱酸过程中，其他微量物质如色素、磷脂、金属离子等也会有很大程度的降低，同时甾醇、生育酚这些有利于油脂品质的微量物质也会有一定程度的损失，同时还有可能引入微量金属物质，对食用油的品质造成影响。
1.3 脱色工艺
油脂中的色素主要分为有机色素、有机物的降解物和色原体三种，大部分油脂中的色素对人体无毒害作用，但会影响油脂的外观进而影响消费者的选择。脱色过程不仅能去除色素，还能兼顾脱除磷脂、微量金属离子和农药残留物等有害成分，从而达到延长油脂储藏期并防止油脂反色的目的[14]。实际工厂操作中一般不采用化学法来进行脱色，而是广泛采用白土吸附法，皂类物质会与色素类物质产生竞争吸附，而白土会优先吸附皂类物质以及夹带在皂类物质上的磷脂等杂质。
1.4 脱臭工艺
脱臭工艺是精炼过程的最后一步，也是最关键的一步，对最终成品油的质量起决定性作用。脱臭是指在高温、真空的条件下，利用甘油三酯和臭味组分挥发度的差异，在油脂中通入水蒸气，使臭味组分被蒸馏除去的方法。臭味组分主要有小分子的醛、酮、酸，低分子脂肪酸和过氧化物等。通过脱臭工艺，可以脱除油料作物固有的气味组分，提高油脂稳定性及消费者接受程度[15]。但高温脱臭条件也会对其他成分产生影响，还会生成多不饱和反式脂肪酸，进而影响成品油的最终品质。
1.5 油脂生产精炼及加工过程中可能产生的危害
膳食中反式脂肪酸约有90%为单不饱和脂肪酸、小部分双烯键不飽和脂肪酸和其他多不饱和脂肪酸。反式脂肪酸主要源于精炼过程，温度是最主要的影响因素，因为脱臭环节所需温度较高，会产生一定量的反式脂肪酸，并随时间和温度的增加而呈线性上升趋势[16-18]。脱胶工艺中常用的脱胶剂有磷酸、柠檬酸，但加入的磷酸可能将重金属、砷等带入油脂中;目前实践生产中应用最广泛的脱酸方法是碱炼法，但在碱炼时加入的氢氧化钠可能会带来铅、砷、汞等[19]。我国行业标准对活性白土重金属方面的规定是重金属含量（以铅计）≤0.005%、砷含量≤0.0005%，脱色过程中按油重1.5%～ 2%加入活性白土，重金属含量（以铅计）最高达到750～1000μg/kg，砷含量达到75～100μg/kg。
2 菜籽油制取主要技术研究进展
目前我国油脂精炼普遍呈现过度精炼的趋势，因此，如何保证菜籽油的理化指标在达到国家标准的同时最大程度上保存有益物质，是菜籽油今后生产加工的方向。在制油前对油料种子采取适当的预处理，可以提高食用油产量，改善食用油品质，目前油料加工的主要方法包括油脂制取、蛋白质资源开发、脂质改性、油脂化工、新型油料资源开发、营养及安全。其中油脂制取主要包括油料冷榨技术、低温物理精炼技术、水酶法制油技术等[20-22]。
2.1 油料冷榨技术
冷榨是指在低于60℃的温度下，使用机械力挤压来制油的工艺。冷榨工艺可以避免与溶剂、碱液等有害物质的接触，在一定程度上克服了热榨过程中有效成分遭到破坏的缺点，并且可以最大程度上保存脂溶性营养成分。
姚英政等[23]分别对4个品种的双低油菜籽进行了冷榨与热榨处理，对两种不同工艺的出油率以及对菜籽油的两种特征组分硫苷和芥酸进行测定，同时还检测了所获得4种样品的脂肪酸组成和污染物含量。结果表明，铅和镉的含量受冷榨与热榨的工艺影响较大，而砷的含量受两种工艺影响较小，并且两种工艺下所获得的菜籽油均几乎没有受到吡虫啉、汞、草甘膦、甲基硫菌灵等的污染。
2.2 低温物理精炼技术
低温精炼是将毛油用脱磷剂吸附或冷冻脱胶后，先使用吸附剂进行脱酸，再使用活性炭进行脱色，最后通过分子蒸馏脱臭得到最终成品油。在整个流程中无丢弃的副产物，符合绿色化学的要求。无水操作、简化工艺流程的同时，降低炼耗、杜绝废水的产生，达到降低生产成本的效果[24]。
刘昌盛[25]研究了冷榨菜籽油低温清洁精炼技术及其品质特性。制备了新型的磷脂吸附剂和脱酸剂用于冷榨菜籽油，测定分析了经过处理后的油脂理化指标、营养价值及食用安全等影响，并对生产经济技术指标进行了评价。研究结果表明，冷榨菜籽油可以达到国家三级压榨油的标准，其总生育酚、总植物甾醇和总酚的保留率分别为90.1%、85.4%和88.8%。系统分析了冷榨菜籽油的挥发性物质成分组成，同时深入研究了冷榨菜籽油的流变特性与脂肪酸组成及微量营养成分之间的关系。与传统精炼技术相比，该技术不仅提高了油脂精炼率、降低了精炼能耗和成本，还有效减少了“三废”（废气、废水、废渣）的排放。
2.3 水酶法制油技术
胡娟[26]采用了低温压榨菜籽饼水酶法提取了菜籽蛋白油脂，针对优化蛋白提取率和油脂提取率对工艺条件进行了改进。在单因素实验基础上进行正交优化，研究了酶的种类、酶解温度、酶解值、酶添加量、酶解时间和料液比等变量对蛋白得率和油脂提取率的影响，确定了最适宜酶的添加量和最佳料液比，并进一步采用最优响应面法得到各变量下的最优工艺条件。此条件下蛋白和油脂提取率分别为81.1%和70.9%。
张妍等[27]应用超声波辅助水酶法对菜籽油脂提取工艺进行了优化，响应参数被用于优化超声参数，不同酶作用下的油脂提取率有所不同，同时不同酶对油脂脂肪酸分布的影响有所差异。选取超声时间、温度和功率作为超声参数，研究超声对细胞壁破坏的影响，试验以提取油率为指标，优化获得了最佳的超声波参数。
3 部分最新成果
3.1 植物油料全程低温制油及精炼技术
余波[28]针对目前我国油料加工业长期加工中出现的高温时间长、高能耗和过度精炼加工导致的质量安全隐患、产品附加值低等问题进行研究，不断创新，最终形成了一套以油剥（壳）、低温压制、低温清洗、物理精炼新技术和新设备为核心的低温油生产全新工艺流程。该过程中温度始终低于90℃，与传统工艺相比，设备投资减少30%以上，生产成本降低30%以上，“三废”排放量减少超过90%，油料剥壳率超过95%，油菜籽和油茶籽的低温压榨率分别降至8%和4%，显著提高了油品质量和低温压榨油的产量。研制的“低温压榨菜籽油”和“低温压榨茶籽油”均达到三级压榨菜籽油和二级压榨茶籽油的行业标准，富含维生素E、甾醇、多酚等营养成分，菜籽粕蛋白质含量大于46%。
3.2 植物蛋白系列产品制备技术
张文宇[29]通过使用琼脂复配制备了优异性能的菜籽蛋白质薄膜，探索了油菜籽蛋白的提取工艺和最佳的成膜条件。采用酸提碱沉法提取菜籽蛋白，建立了菜籽蛋白结合色素显色的方法确定菜籽蛋白的含量，并初步探讨了其在包装领域的应用。
3.3 深色油脂脱色技术
目前我国市场上销售的菜籽油是通过压榨或浸出获得毛油，然后对其进行精炼而获得的。油料作物在一定温度下烘烤后，美拉德（Mailard）反应使原料中含有的蛋白质和糖相互作用，这种非酶促褐变反应使油具有一定的香气，并且加深了油色[30]。然而，美拉德反应也产生了一些有益和不利于人类健康的产物，目前国内许多使用该方法生产的菜籽油虽然更香，但是其负面影响是高温烘烤导致油变暗、苯并芘含量增加。针对这种情况，刘培林[31]采用烤箱模拟焙烤加热预处理油菜籽，研究油菜籽压榨过程中产生的浓缩菜籽油。该过程首先清洗去除油菜籽原料的杂质，压碎、去皮，烘烤油菜籽仁，然后加水调制油菜籽仁进行榨油，研究不同烘烤条件对压榨油的质量和营养產生的影响，分析菜籽油中脂肪酸和苯并芘的含量，为优化生产条件和大规模生产提供了理论和依据。
4 结论
我国油脂生产长期倾向追求油脂浅色泽、低酸值和高烟点，加工过程中出现温度过高和加工助剂用量过量等问题，造成油脂营养品质下降、资源利用率偏低、能耗增加、生产成本过高和环境污染严重等。
未来植物油会朝着以下方向继续探索：植物油料全程低温制油及精炼技术、高纯度卵磷脂提取技术、高纯度天然维生素E及其单体的制备技术、废弃油脂及油脂精炼制备生物柴油技术、油脂吸附脱酸精炼技术、低反式酸固体油脂制备技术、萃取脱酸精炼技术、改良型磷脂维生素强化动物能量添加剂等。
参考文献
[1]马齐兵，包李林，熊巍林，等.精炼对菜籽油品质的影响[J].中国油脂，2018 （6）：16-18+35.
[2]张苗，杨湄，郑畅，等.菜籽多酚Canolol研究进展[J].中国油料作物学报，2014 （5）：685-689.
[3]姜洪峰，钱俊青.菜籽油脱臭馏出物中天然VE和植物甾醇提取工艺研究[J]中国粮油学报，2007 （3）：115-121.
[4] WAGNER ANDREAS，GERHARD JAHREIS.菜籽和菜籽油中的生育酚，三烯生育酚和一种新的自由基清除剂（英文）[A].第十二届国际油菜大会筹备委员会第十二届国际油菜大会论文集[C].武汉：第十二届国际油莱大会筹备委员会，2007：4.
[5] JI YOUNG KIM， MI JA KIM， BORA YI， et al Effects of relativehumidity on the antioxidant properties of a -tocopherol in strippedcom oil[J].FoodChemistry，2015（167）：223 -227
[6]李吉精炼工艺对糠油中功能因子的影响[D].武汉：武汉轻工大学.2014.
[7]赵雯.酸法和酶法脱胶及柠檬酸脱胶废水预处理[D]，苏州：苏州大学，2012.
[8]李杨，冯红霞，王欢，等.超声波辅助水酶法提取红花耔油的工艺研究[J]中国粮油学报，2014 （7）：63-67.
[9]谢丹，金青哲，王兴国，精炼对菜籽油品质的影响[J]中国油脂.2012 （1）：1-5.
[10]蒋晓菲，夏袁，金青哲，等.菜籽毛油酸法脱胶工艺条件的优化[J]中国油脂，2013 （6）：4-8
[11] ANTON L MAXIMOV， IRINA A SIZOVA， SALAMBEKN KHADZHIEV.Catalysis in a dispersion medium for thehydrogenation of aromatics and hydrodearomatization in oilrefining[J].Pure and AppliedChemistry，201 7（8）：334-337
[12]胡朝暾，张维，李湘，等.脱胶对浓香菜籽油苯并芘去除的影响[J]中国油脂，2018 （8）：100-103.
[13] BASHIRI M， REZAEI H R. An efficient approach of multiresponse optimization in Taguchi method（a case study ongasoline production ot isfahan oil refining company）[J]Quality and Reliability （ICQR）， 2011 IEEE InternationalConference，2011（23）：114-118
[14]郑彦芳，油脂脱色废白土的循环利用[D].郑州：河南工业大学.2014.
[15]夏天文，孟橘，杨帆，等脱臭过程对油脂反式脂肪酸含量的影响[J]中国油脂，2007 （12）：18-20.
[16] IOANA STANCIU.A study of theological behavior for refinedrapeseed oil[J].Analele Universitatii Ovidius Constanta-SeriaChimie，2013（1）：134-137
[17]梁少华，林敏刚，赵西周，等.米糠油物理精炼过程中脱臭对其谷维素含量的影响[J]中国粮油学报，2008 （2）：77-80.
[18] PATRICIA A FORD， JACELDO SIEGL， JERRY W LEE， et al.Trans fatty acid intake is related to emotional affect in the adventisthealth study-2[J].Nutrition Research，2016（7）：234-240
[19]黎红亮，杨洋，陈志鹏，等.花生和油菜对重金属的积累及其成品油的安全性[J]环境工程学报，2015 （5）：2488-2494.
[20]荣相栋.花生油低温过滤精炼技术设计和效益探讨[J]食品安全导刊，2017 （33）：105.
[21] CHENG ZENG， RONGBIN ZHAO， MAOMAO MA，et alMutagenesis and characterization of a bacillus amyloliquefaciensstrain for cinnamomum camphora seed kernel oil extraction byaqueous enzymatic method[J].AMB Express，2017（1）：144-147
[22] YAN XING NIU， WENLIN LI， JUN ZHU，et al. Aqueousenzymatic extraction of rapeseed oil and protein from dehulledcold-pressed double-low rapeseed cake[J].International Joumal ofFood Engineering，2012（3）：77-80
[23]姚英政，董玲，黎劍，等.冷榨与热榨工艺对双低菜籽油品质影响[J].粮食与油脂，2016 （3）：28-31.
[24]胡德潘.茶叶籽油冷榨、低温连续精炼新技术、新产品的研发[A].中国食品科学技术学会.中国食品科学技术学会第六届年会暨第五届东西方食品业高层论坛论文摘要集[c].北京：中国食品科学技术学会，2009：2.
[25]刘昌盛.冷榨菜籽油低温精炼技术及其品质特性研究[D].北京：中国农业科学院.2012.
[26]胡娟.低温压榨菜籽饼水酶法提取蛋白油脂工艺及条件优化[D]北京：中国农业科学院，2014.
[27]张妍，李杨，江连洲，等，响应面法优化超声辅助水酶法提取菜籽油脂工艺参数及酶种类对油脂提取效果的影响[J]食品工业科技.2013 （12）：251-254+257.
[28]余波，邹仕乔，低温制油技术获中国专利优秀奖[J]基层农技推广，2016 （6）：35.
[29]张文宇.油菜籽蛋白质膜的制备与性能研究[D].绵阳：西南科技大学，2015.
[30]王瑛瑶，魏翠平，段章群，等，精炼对大豆油和菜籽油中主要微量成分的影响研究[J]中国粮油学报，2014 （10）：47-50+55.
[31]刘培林.浓香菜籽仁油制取的研究[D].武汉：武汉轻工大学，2015.