报告如下。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
主要仪器有3510原子吸收分光光度计、酸度计（PHS-3C）、SHA-C型往复式水浴恒温振荡器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）、HI221型台式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）、鼓风干燥箱（DH6-9070A型、上海精宏实验设备有限公司）、多功能食品粉碎机（郑州天元环保机械有限公司）、JSM-6360LV扫描电镜。主要试剂有CoCl2、Ni（NO3）2、HCl、HAC、Ca（OH）2等均为分析纯。
1.2 冰醋酸-Ca（OH）2乙酰化改性橘子皮的制备
将50 g经干燥过筛预处理后的橘子皮粉末于250 mL的Ca（OH）2溶液（0.25 mol/L）中搅拌24 h，水洗至中性，静止、过滤，分离出橘子皮粉，用去离子水洗涤至中性，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，得到冰醋酸-Ca（OH）2乙酰化改性橘子皮HCOP，干燥器中保存[6]。
1.3 HCOP吸附废水中Co2+与Ni2+的试验方法
在250 mL锥形瓶中加入一定量的HCOP及100 mL浓度为50 mg/L的金属离子（Co2+或Ni2+）溶液，调节溶液pH，密封瓶口后在一定温度下于恒温水浴振荡器中振荡一段时间，用原子吸收分光光度计测定滤液中金属离子的平衡质量浓度。计算吸附量和去除率，得到HCOP对金属离子的最佳吸附条件。
q=（C0-Ce）V/W （1）
E=（C0-Ce）/C0×100% （2）
式中，q为吸附剂单位质量的吸附量（mg/g）；C0为金属离子起始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附后金属离子剩余质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；W为吸附剂用量（g）。
2 结果与分析
2.1 吸附剂的表面电镜SEM比较
橘子皮改性前后表面形貌SEM如图1所示。由图1可见，改性后HCOP比改性前OP表面粗糙且形成了大量均匀的孔洞，可能是因为在用Ca（OH）2浸泡的过程中，中和了果胶等多余组分的同时，氢氧化钙与冰醋酸反应生成的羧酸根负电荷，破坏了纤维结构，从而使橘子皮表面变为多孔性结构，更有利于吸附过程的进行。
2.2 HCOP吸附废水中Co2+与Ni2+的最佳条件
2.2.1 pH 在温度为25 ℃，HCOP用量5 g/L、振荡速率120 r/min条件下吸附20 min，探讨不同pH（2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）条件下HCOP对M2+（Co2+或Ni2+）的吸附。由图2可知，随着pH的增大，吸附效率增大。当溶液pH较低时，吸附剂表面带正电荷，与金属阳离子相斥，且溶液中的H+会与金属阳离子竞争吸附剂表面的活性电位，因此吸附率降低；随着pH的升高，吸附剂表面负电荷增多，且溶液中H+浓度降低，这些均有利于阳离子的吸附，因此，吸附效率增大。其中，HCOP对Co2+与Ni2+的最大去除率均出现在pH 6.0左右，且对Ni2+的去除率较高，因此以下试验控制水样pH为6.0。
2.2.2 HCOP用量 在温度为25 ℃，pH 6.0、振荡速率120 r/min条件下吸附20 min，测定在100 mL M2+（Co2+或Ni2+）溶液中不同量（2、3、4、5、6 g/L）吸附剂HCOP对吸附效果的影响。由图3可知，2种金属离子的去除率均随着HCOP用量的增大而增加，当投加量超过5 g/L时去除率随投加量的增加而基本不变，说明已达到饱和吸附。考虑到经济成本，HCOP的最佳投加量为5 g/L。
2.2.3 温度 在HCOP用量5 g/L、pH 6.0、振荡速率120 r/min的条件下吸附20 min，测定不同温度（15、25、35、45 ℃）下HCOP吸附剂对Co2+与Ni2+吸附效果的影响。由图4可知，HCOP对Co2+与Ni2+的去除率随着温度的升高变化较小，推测HCOP对这2种离子的吸附过程可能为化学吸附，25 ℃时有最佳的去除率，推荐25 ℃为最佳吸附温度。
2.3 HCOP吸附Co2+与Ni2+的吸附动力学
在pH为6.0、HCOP用量5 g/L、振荡速率120 r/min的条件下，测定不同吸附时间（2、4、6、8、10、15、20、50、100、150 min）HCOP对Co2+与Ni2+吸附效果的影响。由图5可知，吸附量随着时间的延长而增大，在20 min时基本上达到吸附平衡。根据准二级动力学方程[7]的线性表达式拟合试验数据，进行吸附模式探讨。
■=■+■ （3）
式中，k2为准二级速率常数（g/mg·min），qe为吸附平衡的吸附量（mg/g）；qt为时间t时的吸附量（mg/g）。以t/q对t作图可得到相关动力学参数，结果如表1所示。由表1中数据可以看出，试验结果可以很好地用准二级动力学方程进行模拟，且qe的试验值与理论值基本一致，说明HCOP对金属离子的吸附过程符合准二级动力学方程，为单层化学吸附。
2.4 HCOP对Co2+与Ni2+的等温吸附模型
在25 ℃条件下，调节pH为6.0，于质量浓度分别为25、75、100、200、400、600、800 mg/L的Co2+、Ni2+水样中（100 mL）分别加入5 g/L HCOP，振荡20 min，根据Freundlich等温吸附方程（4）和Langmuir等温吸附方程（5）[8，9]拟合得到HCOP对Co2+和Ni2+的吸附模型。
lnQe=lnkf+■lnCe （4）
■=■Ce+■ （5）
式中，kf为经验常数，n为吸附强度，Ce为液相平衡质量浓度（mg/L）；Qe为溶质在固相中的吸附量，Qm为溶质在固相中的最大吸附量（mg/g），K1为吸附常数。
如图6所示，随着金属质量浓度的增加，吸附量增大，且HCOP对Ni2+的吸附较优于对Co2+的吸附。Langmuir模型用来描述金属离子的单层吸附过程（化学吸附），而Freundlich模型是用来描述非均相吸附体系的吸附过程。将图6数据利用式（4）、式（5）进行拟合，得到的两种吸附模型的参数见表2。
由表2相关系数可以看出，HCOP对Co2+与Ni2+的吸附过程均更符合Langmuir模型，表明HCOP对M2+的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附，对Co2+、Ni2+的最大吸附量Qm分别为44.58、52.47 mg/g，说明通过改性增加了橘子皮表面的有效官能团，从而增强了与M2+的键合能力。Freundlich方程中的n为吸附强度，当n在2～10之间表示容易吸附，n<0.5时则难以吸附。HCOP对Co2+、Ni2+的吸附过程的n分别为2.17、2.33，说明吸附容易进行。吸附能力Kf大小顺序为Ni>Co，这与Qm数据相吻合。
2.5 Co-Ni二元混合体系的吸附效果
于Co2+、Ni2+浓度均为50 mg/L的单一溶液和混合溶液中分别投加0.5、1.0 g HCOP，调节温度为25 ℃，pH 5，吸附20 min，分别计算去除率，结果见表3。由表3可知，混合体系中HCOP对Ni2+的吸附优于Co2+，可能由于Ni2+水合离子的半径小于Co2+。
2.6 HCOP解吸试验
将达到吸附平衡的HCOP与M2+（Co2+、Ni2+）过滤分离后，置于25 mL 0.1 mol/L的HCL中，于恒温水浴振荡器中振荡3 h，过滤，通过H+与金属离子竞争吸附剂表面的结合位置，置换出重金属离子而使HCOP再生[10]。滤渣用去离子水反复洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中烘干，再生后的HCOP可循环使用6次。
3 小结与讨论
在50 mg/L的模拟金属离子废水中，HCOP用量为5 g/L，在pH6.0、25 ℃条件下吸附20 min可达吸附平衡，吸附动力学试验表明，HCOP对2种金属离子符合准二级动力学方程。HCOP对Co2+、Ni2+的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分别为44.58、52.47 mg/g。HCOP对Ni2+的吸附选择性优于Co2+。HCOP可通过用HCL洗涤的方式再生。
随着中国经济的快速发展，实现废弃物的资源化利用成为未来的发展趋势。柑橘皮来源广泛、价格便宜、改性方法简便，经过活化处理后具有优良的吸附性能，在废水污染物的处理上具有广阔的应用前景。
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