焦化装置掺炼催化油浆的理论及应用 阳光军 (长岭炼油化工有限责任公司长盛公司) 摘
要
从减压渣油的性质和焦化反应的机理入手，分析了减压渣油的芳香性对焦化反应的影响，进而重点分析了焦化装臵掺炼催化油浆对焦化反应的作用，并通过实际操作数据证实了掺炼催化油浆对焦化反应的各种影响，探讨了焦化装臵掺炼催化油浆的方法、掺炼比的优化、掺炼中存在的问题和解决办法。
关键词
焦化装臵
掺炼
催化油浆
理论
应用
1
前言 焦化装臵是一套以减压渣油为主要原料的热加工装臵，它以加工原料和加工工艺的灵活性受到各炼油企业的重视，近年来各炼厂在焦化装臵上相继开发并投用了多项技术措施，如：甩油回炼、排水污泥回炼、掺炼脱油沥青等，增加了炼厂的效益，拓宽了焦化原料的来源。我公司焦化装臵在 1995 年 10 月掺炼催化油浆试验初获成功，并在 1998 年 8 月全炼催化油浆试验成功，为消化催化油浆、提高焦化处理量提供了一定的技术支撑。
2
焦化进料中掺炼催化油浆的基本理论 2.1
减压渣油是一种胶体分散体系 减压渣油是一种以碳、氢为主要元素组成的大分子烃类混合物，其中包括饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质。
渣油中的胶质、沥青质分子的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心，周围连接若干个环烷环，芳香环和环烷环上都带有若干个长度不一的正构的或异构的烷基侧链。胶质的平均分子量约为 1000～3000，沥青质的平均分子量约为 3000～10000 左右。胶质的芳香碳率 f A 在0.3～0.4 之间，沥青质的 f A 一般在 0.4～0.5 之间，可见沥青质比胶质的芳香化程度更高。
大量的研究和实验证实了渣油是一种胶体分散体系，人们相继建立了一系列描述这种胶体图 1
超分子结构模型 A-晶粒；B-侧链；C-微粒；D-胶束；E-弱键；F-空穴；G-分子内堆集；H-分子间堆集；I-焦质；J-单层；K-石油卟啉；M-金属 C 5
R Eд C 1
C 2
C 3
C 4
д Eд Eд Eд Eд Eд 图 2
复杂结构体模型 R－核；C1 ~C 5 －吸附-溶剂化陈层 д－分散介质；Ｅд－分散介质蒸汽相互作用势能能级
分散体系的物理结构模型，如超分子结构模型（图 1）和复杂结构体模型（图 2）。
渣油中的一些高分子物质（沥青质、胶质、稠环芳烃等）由于分子间的偶极相互作用、电荷转移π～π键作用和氢键作用，能够相互缔合，形成一些分子集团，即“超分子结构”。在“超分子结构”中，由于沥青质的分子量最大、芳香性最强、极性最高而成为“超分子结构”的核，而胶质的芳香性、极性、分子量仅次于沥青质，被沥青质所吸附，起着分散沥青质，防止沥青质分子之间的进一步缔合形成更大的团块而聚沉的作用。同时，这些“超分子结构”外表面分子的过剩能量形成了一个附加的引力场，它吸引一些分子量较小、芳构化程度较低的烃类，使其吸附或溶解在“超分子结构”的周围，从而形成以“超分子结构”为核（半径为 r）、以吸附层（吸附-溶剂化层）为外壳（厚度为 h）的“复杂结构单元”。渣油就是以这种“复杂结构单元”为分散相，以低分子烃类为分散介质所组成的分散体系。从“超分子结构”的核到分散介质其组织是逐渐过渡的。
这种由沥青质、胶质和稠环芳烃等大分子物质组成的“超分子结构”（核），也就是通常所说的胶束（或胶体）分散于渣油中，这种分散体系的稳定性与体系的温度和所含胶质的浓度密切相关。体系温度低、胶质浓度高，则分散体系的稳定性好。当体系的温度或胶质的浓度变化到某一临界值时，它将失去胶体特性而发生聚沉。
2.2
渣油中各组份的焦化反应 渣油中各组族有机物在达到一定温度后，会发生分解和缩合反应。渣油中的饱和烃主要发生裂化反应，并不能直接生成焦炭，而是裂化后再通过芳构化和缩合等二次反应才转化成焦炭。芳香烃在反应条件苛刻时才会发生缩合反应而生焦，其量较少。胶质很容易转化为沥青质进而生成焦炭。可见胶质和沥青质是渣油中生焦的主要成份。
沥青质形成焦炭的过程是很复杂的。研究表明，稳定地分散于渣油中的沥青质不会直接缩合成焦炭，但当体系的温度达到某一值后，“复杂结构单元”中胶质的溶解能力降低，使渣油的胶体体系受到破坏，分散体系的动态平衡被打破，沥青质开始分出微滴状的第二相。此外，由于体系温度逐渐升高，胶质产生缩合反应生成沥青质，增加了沥青质的含量，加速了第二相的形成。同时胶质也发生裂解反应，使胶质的芳香性减弱。裂解反应所产生的轻质烃类又降低了分散介质的粘度，使分散介质的性能变差。在这些因素的共同作用下，沥青质浓度迅速增高到分散体系的最低浓度以上，超过了分散介质与其相容的程度，从而使沥青质发生聚沉，形成有明显界限的第二相，并在这个相中进一步缩合为焦炭。
2.3
渣油的芳构程度对焦化反应的影响 沥青质开始出现第二相时的温度，与渣油的芳构程度有关。芳构程度较高的渣油，其出现第二相时的温度（临界温度）就较高，反之则较低。而且，渣油中重质芳烃含量越高，临界温度就越高。沥青质不断地聚沉，逐渐形成与分散相形成明显界面的中间相。
沥青质聚沉所形成的中间相粘度很大，当气相穿过这个高粘度的液相层时就会发生起沫现象。沥青质缩合为焦炭的同时伴随着液相油品的裂解反应，裂解产生的大量气体穿过富含沥青质的液相层时，由于粘度高会阻碍气体的逸出，这样就会使整个液相在气体的作用下剧烈膨胀起来。气体量越大，泡沫层就越高，膨胀起沫的高度可达液相层高度的 2～7 倍。渣油芳构程度的高低，对液相层的起沫有很大影响。一般来说，液相油品的芳构程度越高，形成中间相小球体并开始生焦时的沥青质最低限浓度就越高，而其它烃类在第二相中的含量则降低。因而，沥青质缩聚时生成的气体量（包括在第二相中的其它烃类裂解挥发所形成的气体量）就减少，中间相的膨胀就可减轻，焦炭塔中的泡沫层高度即可降低。另外，随着液相油品芳构程度的提高，形成中间相的起始温度就越高，因而，中间相的粘度就相对降低。这样则有利于气体的挥发，有利于降低泡沫层高度，也有利于降低焦炭的挥发份。
2.4
催化油浆的性质 催化油浆是一种芳烃浓缩物，其中芳烃含量在 50%左右，胶质含量为 20%左右，重质芳烃含量占总芳烃的 65%左右。油浆中含有一定的催化剂粉末，含量一般为 <0.15%。催化油浆的主要性质如表 1 所示。
表 1
催化油浆的主要性质 项
目 样品1 样品2 密度/Kg.(m 3 ) -1
1076.7 1092 馏程/℃
初馏点 293 318 10% 423 430 50% 476 484 70% 515 524 碱氮/ppm 626 450 组成/%
饱和烃 19.22 19.63 芳烃 48.83 50.83 胶质 19.18 18.61 沥青质 5.4 6.71 粘度（100℃）/厘沱 137 104.6 固含量/g.L -1
8 8 灰份/% 0.13 0.138 重金属/ppm
Fe 34.4 42.7 Ni 28.5 38.3 Cu
0.21 0.28 V 0.26 13 Na 10.6 13.5 2.5
焦化原料中掺炼催化油浆对焦化反应的影响 2.5.1
降低焦化原料的表面张力和粘度 焦化反应为液相反应，烃类分子裂解为小的烃分子后，并不象气相中烃分子一样分裂后能随即散开，而是受到周围烃分子所约束，并继续着一系列可能的反应——小烃分子的加成、取代、分解等反应。烃类热解后所生成的小分子烃类在焦炭塔液相层中要挥发出来，首先必须生成小的汽泡，汽泡的形成又必须满足液体沸腾条件（式①）
P≥P 0 +ρgh+2б/R
① P—汽泡相蒸汽压 P 0 —液体表面上压强 Ρgh—静压头 2б/R—与汽泡曲率有关的附加压 其中：б—表面张力 R—汽泡直径 由①式所表达的液体沸腾条件也可表示为：
R 临界 =2б/（P-P 0 -ρgh）
② 从式②可以看出：油品的表面张力越小，汽泡的临界半径就越小，烃分子就越容易达到沸腾条件而形成汽泡挥发成气相。催化油浆是良好的表面活性剂，能有效地降低渣油的表面张力，降低渣油中分子间的吸引力，使渣油粘度降低，便于裂解后的烃分子形成汽泡并挥发到气相中。这样就阻止了裂解后的烃分子进一步在液相中进行反应，而进一步的反应有可能使裂解后的烃分子缩合成大分子或进一步裂解为更小的气体组份。因此，焦化原料中掺炼催化油浆有利于提高液体产率、降低焦炭产率。
2.5.2
降低焦炭塔内的泡沫层高度 从②式中还可看出：作用在烃分子表面的静压头对汽泡的形成也有相当影响。焦炭塔中液相烃分子所受的静压头由两部分组成，即液体层高度和泡沫层高度，其中泡沫层高度的变化范围很大，一般为液体层高度的 2～7 倍。焦化原料中掺炼催化油浆能提高焦炭塔内油品形成中间相的浓度和温度，降低中间相膨胀起沫的程度，使塔内泡沫层高度大大下降，作用在烃分子表面的静压头有相当程度的减小，改善了汽泡的形成条件，有利于达到其沸点的烃分子迅速形成汽泡而挥发成气相。
2.5.3
减小“复杂结构单元”的直径 催化油浆掺入到焦化原料中后，芳香性较强的分子与“复杂结构单元”外层的低芳香类物质发生竞争吸附，使后者被臵换出来，从而减小胶体的溶剂化层厚度，使其粒径变小。被臵换出来的低芳香类物质处于游离状态中，当体系温度达到沸点时就会挥发成气相，从而有利于增加液收、降低焦炭产率。相反，如果这类低芳香性物质牢固地被胶核所吸引，由于表面张力的作用，使这类物质达到其沸点仍不能挥发成气相，并长时间停留在高温的液相中，使之有利于发生缩合反应而形成焦炭。
如前所述，胶体芳香性的增强，使渣油体系形成中间相的温度提高，有利于胶质和沥青质在形成中间相前有充足的热能和相对长的时间进行裂解反应，从而产生相对多一些的轻质组份。而且，胶体粒径变小，增大了胶体的反应比表面积，有利于胶体的充分裂解。因而，焦化原料中
掺入催化油浆，有利于重质组份的裂解而不利于轻质组份的缩合。
2.5.4
提高焦炭质量 焦炭塔中液相油品的芳构程度越高，中间相生成的气体量就越少，从而使焦炭孔隙度下降。同时，沥青质聚成中间相的温度提高，时间增加，有利于油品的充分裂解和充分挥发，使焦炭的挥发份大大降低。
2.5.5
减缓焦化加热炉炉管结焦 由于提高焦化原料的芳构程度，能使沥青质更好地分散于渣油体系中，提高了沥青质发生聚集的温度和浓度，延迟了发生聚集的时间。从而使渣油在流经加热炉炉管的过程中，不会过早出现结焦现象。在其它条件不变的情况下，渣油芳构程度的提高，可以从根本上减缓炉管结焦，延长加热炉的烧焦周期。
3
焦化原料中掺炼油浆的应用 3.1
油浆掺炼的概况 1995 年 10 月公司焦化装臵进行了掺炼催化油浆的试验，掺炼比从 3%逐步提高到 7%。通过对焦炭质量的分析，初步确定，当掺炼比小于10%时，焦炭灰份能满足质量要求。这次掺炼试验取得成功后，1996 年、1997 年、1998 年焦化装臵都掺炼了催化油浆，掺炼比率一般控制在10%左右，三年的掺炼量分别为 36921 吨、34497吨、32722 吨，累计掺炼油浆 104140 吨，为消化多余的催化油浆，减少重油出厂进行了有益的尝试，取得了一定的经济效益。表 2 中所列数据为渣油性质、焦炭产量产率等主要工艺指标（数据摘自 1995 年“焦化车间工艺操作记录”）。表 3 为在减渣性质相同的情况下，掺炼油浆前后及全炼油浆的产品分布对比（数据摘自 1996年、1998 年“焦化车间工艺技术报告”）。
表 4 为掺炼油浆前后的焦炭质量对比（数据摘自“焦化车间工艺技术台帐”）。
表 2
1995 焦化装置渣油性质、焦炭产量产率一览表
日期 原料名称 比重 残碳 粘度 处理量/t 掺油浆量/t 掺炼比率/% 焦炭产量/t 焦炭产率/% 炉出口温度/℃ 备注 1995-10-2 胜利减渣 0.9712 16.52 1024 2164 0 0.00 542.6 25.07 495 未掺炼 1995-10-3 胜利减渣 0.9788 16.64 1032 2212 0 0.00 577.8 26.12 495 1995-10-4 胜利减渣 0.9766 16.52 840 2196 0 0.00 556.4 25.34 495 1995-10-5 胜利减渣 0.9760 16.49 840 2170 82 3.78 532.2 24.53 496 掺炼油浆 1995-10-6 胜利减渣 0.9838 17.64 1117.3 2223 122 5.49 528.4 23.77 496 1995-10-7 胜利减渣 0.9782 17.13 952.3 2222 142 6.39 548 24.66 496 1995-11-1 胜利减渣 0.9792 16.83 912 2188 144 6.58 515.2 23.55 495 1995-11-2 胜利减渣 0.9742 16.6 949 2142 144 6.72 518 24.18 495 1995-11-3 胜利减渣 0.9785 17.16 1072 2154 144 6.69 518 24.05 495 1995-11-4 胜利减渣 0.9761 16.31 840 2131 144 6.76 538.6 25.27 495 1995-11-5 胜利减渣 0.9724 16.2 782.4 2111 86 4.07 509.8 24.15 495 1995-11-6 胜利减渣 0.9766 16.45 790 2146 84 3.91 537.2 25.03 495 1995-11-7 胜利减渣 0.969 16.09 793.8 2160 108 5.00 515.6 23.87 495 1995-11-8 胜利减渣 0.9724 16.34 824.5 2137 96 4.49 508.6 23.80 495 1995-11-9 胜利减渣 0.9711 16.7 859.5 2142 70 3.27 528 24.65 495 1995-11-10 胜利减渣 0.9708 16.03 807.4 2186 123 5.63 527.8 24.14 495 1998/8/14- 8/21平均 纯油浆
763 763 100 200 26.13 496 全炼油浆
从表 3 可看出：掺炼油浆后焦炭产率下降，蜡油产率上升，轻收下降。从表 4 看到：掺炼油浆后虽然焦炭灰份有所上升，但还可控制在指标范围内。另外，掺炼油浆后焦炭挥发份普遍降低，而且从焦炭外观来看，焦炭也显得非常致密，这些都是油浆在焦化反应中所起作用的结果。
3.2
掺炼比率的控制 油浆的掺炼比率不但受到焦炭灰份的限制，同时还受到渣油分散体系是否处于最佳活化状态的限制。所谓最佳活化状态是指“复杂结构单元”的平均粒径最小时的状态，在这种状态下，液体产品最多，焦炭产率最低。
渣油分散体系的这一最佳活化状态，不但与油浆掺炼比率有密切关系，还与操作条件以及渣油的性质有关。在一定的操作条件及渣油性质的情况下，通过装臵的实际操作数据能求出最佳掺炼比率。渣油的最佳活化状态，在焦化装臵上最终反映为焦炭产率最低。因此，最低焦炭产率时的掺炼比即为最佳掺炼比率，这时也就是渣油分散体系的最佳活化状态。下面将根据 1995 年 10 月、11 月的操作数据（见表 2）进行统计分析，求出装臵在加工纯胜利减压渣油时的最佳掺炼比率。
从表 2 中可看出：焦炭产率 y 最初随着油浆掺炼率 x 的上升而下降，而当掺炼率 x 超过一定值之后继续上升时，焦炭产率 y 又有一定回升。根据这个规律可以考虑拟合抛物线（y * 为 y 的估计量）。
y * =β 0 +β 1 x+β 2 x 2
③ 用数理统计方法得出：
y * =30.55-2.5x+0.24x 2
④ 对④式求导得出在 x 0 =5.31 时有最小值y 0 =23.93 亦即在炼纯胜利减渣的情况下，当催化油浆的掺炼率为 5.31%时，焦炭产率最低可望达到 23.93%的水平。
3.3
油浆掺炼中存在的问题及解决办法 3.3.1
对焦炭质量的影响 在焦化原料中掺炼催化油浆首先必须考虑到对焦炭灰份的影响。3 # 焦灰份指标为 0.6%，在未掺炼催化油浆的情况下，焦炭灰份一般为0.2%，一旦掺炼量过大或油浆中灰份含量过高，都极易引起焦炭灰份超标，因此必须慎重考虑。一般对同一种减渣来说，掺炼比越大，焦炭灰份越高。但焦炭灰份与油浆的灰份含量有密切关系，表 4 中第四组数据就充分说明：同一种减渣时，掺炼比大，焦炭灰份不一定就高。通过下式可粗略地估算出掺炼油浆时的焦炭灰份：
R：掺炼催化油浆后的焦炭灰份（%）
R 0 ：未掺炼催化油浆时的焦炭灰份（%）
R 油浆 ：油浆的灰份（%）
表 3
掺炼油浆前后产品分布对比
% 日
期 富气 汽油 柴油 蜡油 焦炭 甩油+损失 备 注 1995/10/2~10/4 7.01 14.09 23.77 27.54 25.51 2.08 全炼渣油 1995/10/6~10/10 6.77 11.99 22.45 32.52 24.32 1.95 掺炼比6.45% 1998/8/15标定 4.35 7.8 12.2 43.78 30.42 1.45 全炼油浆
表4
掺炼油浆前后焦炭质量对比 时
间 原料品种 掺炼比 塔 -1 、 2 挥发份平均值/% 塔 -3 、 4 挥发份平均值/% 硫含量/% 灰份/% 1995/10/1~10/4 胜利减渣 0 10.4 10.12 2.11 0.19 1995/10/5~10/7 胜利减渣 5.23 8.8 8.7 1.97 0.3 1995/11/1~11/2 胜利减渣 6.65 7.11 7.58 1.52 0.48 1997/11/23 胜利减渣 13.28 7.16 8.34 1.25 0.25 1997/7/13~7/23 胜利：奥斯伯格减渣=2：1 0 9.14 10.05 1.6 0.63 油浆 油浆 油浆 总油浆 油浆总油浆 总K L K L LR LLL LR R 00
L 总 ：总加工量（吨）
L 油浆 ：油浆掺炼量（吨）
K 0 ：减渣的焦炭产率（%）
K 油浆 ：油浆的焦炭产率（%）
3.3.2
油浆带水的影响 油浆密度一般都比水大，脱水比较困难，特别是当油浆在罐区内与冷渣混合不均匀的情况下，更容易带水。因此，在掺炼油浆时，必须重视油浆带水的问题，否则会引起操作大幅度波动，甚至会产生对流进料中断、辐射进料泵抽空的严重后果。解决这一问题，除了罐区采取均匀混合和加强脱水的措施外，重要的是改进装臵的工艺流程。油浆经冷料泵升压后，首先单独进油浆换热器加热至 170℃以上，使油浆中的水份充分蒸发，加热后的油浆随同 240℃的热渣油一起进入原料罐。在热渣油线内，油浆继续升温至240℃左右，在原料缓冲罐内水份挥发成气相，并通过压力平衡线流入分馏塔蒸发段。通过工艺流程的改进，彻底消除了油浆带水对操作的影响。
3.3.3
油浆换热器的结垢 油浆中含有较多的固体及稠环芳烃，在换热器内易结垢。原设计的换热器是油浆走壳程。由于油浆易结垢的特性，在 1995 年开始掺炼油浆以后，渣油换热器壳程结垢堵塞严重，使用不到半年，换热器的压降增大，大检修时换热器抽芯非常困难，换热器管束损坏严重。特别是油浆换热改成单独加热后，流量较小，更容易结垢。因此必须解决换热结垢易损坏的问题，油浆由壳程改走管程可以提高油浆流速，不易结垢。即使有结垢，检修也不会有困难，换热器管束不易损坏。
3.3.4
油浆短路现象 油浆与热渣混合经加热炉对流室加热后，进分馏塔与高温油气换热，一部分油浆由于其组份较轻会蒸发出来，发生油浆短路现象。这部分油浆没有进焦炭塔参与焦化反应，降低了掺炼的效果，解决办法主要是降低循环比。焦化装臵于2000 年 4 月进行的单程焦化改造后，循环比已降至 0，在此基础上再掺炼催化油浆将比以前产生更大效益。
3.4
掺炼油浆的效益 如表 5 中所示：掺炼油浆后，富气、轻收、焦炭、甩油有不同程度的下降，蜡油收率却有较大幅度的上升。这样一来，虽然焦化轻收下降，但在催化掺炼多余的焦蜡以后，液化气+轻油的产率增加 0.59%，焦炭减少 0.84%，气体增加0.08%，甩油+油浆增加 0.17%。在催化装臵可充分消化焦化蜡油的情况下，焦化一吨加工量全厂可增加效益 13.5 元，按日加工量为 2800 吨，则日增效 37800 元，年增效为 1247.4 万元。4
结语 渣油是一种胶体分散体系，沥青质是胶束的核，胶质及芳烃特别是重芳烃是很好的分散介质。催化油浆中含有大量芳烃，其中重芳烃含量占总芳烃的 2/3 左右，且沥青质低于渣油，是一种优良的分散介质。焦化原料中掺入催化油浆能降低焦碳产率增加液体产率，有较大的经济效益，且有利于装臵的安全生产及长周期运行。
参考文献 1 梁文杰.石油化学.石油大学出版社，1996.11 2 Р.З.马加利尔等,石油化学加工过程理论 基础.烃加工出版社，1987.8 表 5
掺炼油浆效益对比 装置 项目 富气 液化气 轻油 蜡油 焦炭 甩油+损失(或油浆) 备注 焦化 全炼渣油产品产率/% 7.01
37.86 27.54 25.51 2.08 全炼渣油 掺炼油浆产品产率/% 6.77
34.44 32.52 24.32 1.95 掺炼油浆 (掺炼比6.45%) 全炼-掺炼(K 1 ) 0.24
3.42 -4.98 1.19 0.13
催化 催化掺焦蜡产品产率/% 6.5 13.5 67
7 6
多余焦蜡掺炼后产品变化率(K 2 ) 0.32 0.67 3.34
0.35 0.3
K 2 -K 1
0.08 0.67 -0.08
-0.84 0.17
3 刘新华等.石化技术。2000,7(2)
（审稿人：王先锋）